东华大学武培怡/侯磊团队《Adv. Mater.》：基于氢键构筑兼具高强高模和水塑任意成形的“绿色”塑料

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传统塑料的加工过程通常涉及高温、高压等苛刻条件，能耗较高，而探索低碳环保的塑料加工方式对于实现塑料生产的节能降耗具有重要意义。近来，塑料的水塑加工引起了大家的广泛关注。水作为一类“绿色”增塑剂，可以有效改变聚合物的状态，帮助实现材料的塑形，而水分的挥发能够将形状固定。然而，该过程中塑料的机械性能和加工性能往往存在着此消彼长的关系。因此，构筑兼具优异的力学性能和便捷的水塑加工性能的“绿色”塑料仍然存在着较大的挑战。

为解决上述问题，东华大学武培怡/侯磊研究团队提出了一种以超分子类塑性水凝胶（SPHs）为加工平台构筑“绿色”塑料的新策略。该SPHs具有塑性变形和形状记忆的特性，可以在温和的条件下通过折纸、剪纸、压花等工艺加工成不同的2D/3D形状，最后在空气中自然干燥即可获得具有任意形状的塑料。该塑料中存在着密集的分子内/间氢键，因而表现出极高的力学性能，其中断裂应力高达124 MPa，杨氏模量高达3.4 GPa，优于大部分常见的塑料。此外，由于SPHs的超分子特性，得到的塑料可以进行回收利用和再次加工。

图1. MC/PMAA SPHs的制备

利用甲基纤维素（MC）和甲基丙烯酸（MAA）之间的氢键和疏水相互作用制备了MC/MAA络合物沉淀，进一步聚合形成透明的MC/PMAA SPHs。通过红外光谱观察到MAA碳碳双键的谱带强度（~1630 cm^-1处）在反应过程中强烈减弱，代表MAA聚合形成PMAA。同时，疏水C-H基团伸缩振动对应的谱带向高波数移动，表明聚合过程中C-H基团周围的水分子数量增加。低场核磁结果显示，聚合后几乎所有可移动的水分子都转化为与聚合物相互作用的水分子，表明聚合过程诱导了聚合物链的水合作用。从上述分析推断，与MAA单体相比，PMAA链显示出更亲水的性质，从而形成了透明的MC/PMAA水凝胶。

图2. MC/PMAA SPHs的力学性能和结构表征

研究了不同比例下MC/PMAA SPHs的力学性能。随着MC与PMAA的比例从1:2.0增加到1:4.3，水凝胶的杨氏模量在418.5~13 MPa范围内可调。同时，具有较高MC含量的SPH (MC₁/PMAA _2.0和MC₁/PMAA_2.5)在小应变(~5%)下出现典型的屈服行为，随后是强迫高弹形变和进一步的应力硬化，这类似于玻璃态聚合物或塑料的力学行为。从低场核磁结果中观察到SPHs中的水分子大多与聚合物链相互作用，表明该水凝胶中水分子处于“冻结状态”。对MC₁/PMAA_2.5水凝胶在不同温度条件下进行拉伸测试发现，随着温度的升高，水凝胶逐渐变得柔软和可拉伸，特征屈服行为在高于40 ℃时消失，表明该水凝胶存在玻璃化转变过程。冻干后的水凝胶均表现出层状的致密结构，这可能源于：（1）MC/MAA络合物形成过程中的相分离；（2）冷压状态下MAA在络合物中的原位聚合。

图3. MC/PMAA的水塑加工过程和力学性能

基于MC/PMAA SPHs可以制备具有各种2D/3D形状的超分子塑料，不同的形状可以重新浸泡在水中进行任意切换。此外， SPHs具有双重刺激响应（温度、水）的形状记忆特性，从而赋予最终塑料丰富的形状。MC/PMAA塑料显示出3.4 GPa的高模量以及124 MPa的断裂应力，优于大多数常见的塑料。尽管MC/PMAA塑料的机械性能对环境湿度相对敏感，但在室温和相对湿度为30~40% 环境下干燥得到的“Z”形塑料固定器（总质量~0.5g）仍可支撑起25 kg的重量。

图4. MC/PMAA塑料内部分子相互作用的红外光谱表征

利用红外光谱进一步验证了MC/PMAA塑料的内部相互作用。对于MC/PMAA 塑料, v(C=O)显示出双向光谱强度变化，而v(C-O-C)在较低的波数下显示出肩峰，表明了MC与PMAA之间的氢键相互作用。具有不同组成的MC/PMAA塑料中v(C=O)和v(C-O-C)谱带进一步表明， MC与PMAA复合将部分破坏PMAA中的二重氢键，并释放出部分COOH基团与MC上的醚键形成氢键，说明体系中存在着氢键的竞争行为。与不同组成的MC/PMAA塑料的拉伸曲线进行比对，可以推断，PMAA中二重氢键与MC-PMAA分子间羧酸-醚氢键的平衡，将赋予材料最优的力学性能。此外，通过二维相关光谱（2Dcos）进一步阐述了SPHs在脱水过程中的内部相互作用变化及其对MC/PMAA塑料优异机械性能的贡献。

图5. MC/PMAA塑料的形状编辑、应用及可重复加工性

类似塑料的力学行为赋予了SPHs在温和条件下的塑性成形以及形状记忆特性，利用折纸、剪纸和压花等方式可获取丰富的3D形状。由于超高的刚度和优异的塑形能力，该MC/PMAA超分子塑料在用作石膏代替品方面展现出巨大的潜力。此外，基于氢键动态交联的超分子结构，MC/PMAA塑料可以在水和热的存在下回收利用。

以上研究成果以“Hydrogen-Bonding Affords Sustainable Plastics with Ultrahigh Robustness and Water-assisted Arbitrarily Shape Engineering”为题发表在《Advanced Materials》上，论文的第一作者为东华大学化学化工与生物工程学院硕士研究生宫凯，通讯作者为武培怡教授和侯磊副研究员。

该研究工作得到了国家自然科学基金的资助与支持。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201065

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